Propriedades de Excesso em Termodinâmica Química

Na termodinâmica química, as propriedades de excesso são grandezas termodinâmicas de misturas que quantificam o comportamento não ideal de soluções reais. Elas são definidas matematicamente como a diferença entre o valor de uma propriedade em uma mistura real e o valor que essa mesma propriedade teria em uma solução ideal sob as mesmas condições de temperatura, pressão e composição.

As propriedades de excesso mais utilizadas na prática laboratorial e industrial são o volume de excesso, a entalpia de excesso e o potencial químico de excesso. Para certas grandezas, como o volume molar ($V^E$), a energia interna ($U^E$) e a entalpia ($H^E$), os valores de excesso são idênticos às respectivas propriedades de mistura, pois em uma solução ideal, as variações de volume, energia interna e entalpia durante a mistura são nulas.

Definição Matemática

De forma geral, qualquer propriedade molar de excesso ($z^E$) é relacionada à propriedade da solução ideal ($z^{IS}$) e à propriedade da mistura real ($z$) pela seguinte equação:

Utilizando as propriedades de grandezas molares parciais, onde a propriedade total da mistura é a soma das contribuições de cada componente ($z = \sum x_i \overline{z_i}$), a propriedade de excesso pode ser expressa como a soma das diferenças entre as propriedades molares parciais reais e as ideais:

Considerações sobre Volume, Entalpia e Entropia

Para volumes, energias internas e entalpias, as quantidades molares parciais em uma solução ideal são idênticas às quantidades molares dos componentes puros. No entanto, a entropia comporta-se de forma diferente. A entropia molar de mistura de uma solução ideal é dada por $\Delta S_{mix}^{IS} = -R \sum x_i \ln x_i$.

Consequentemente, a entropia molar parcial ideal não é igual à entropia molar do componente puro, o que exige a definição de uma propriedade molar parcial de excesso específica:

Exemplos de Propriedades Molares Parciais de Excesso

As seguintes relações resumem as principais propriedades molares parciais de excesso para volume, entalpia, entropia e energia livre de Gibbs:

O volume molar de uma mistura real pode ser calculado somando-se os volumes molares dos componentes puros e seus respectivos volumes de excesso:

Já a entropia molar total é influenciada tanto pela entropia de mistura ideal quanto pela entropia de excesso:

Relação com Coeficientes de Atividade

A energia livre de Gibbs molar parcial de excesso ($\overline{G_i^E}$) é fundamental para a definição do coeficiente de atividade ($\gamma_i$), que mede o desvio da idealidade no potencial químico de um componente:

Através da reciprocidade de Maxwell, é possível conectar o volume molar parcial de excesso de um componente à derivada do seu coeficiente de atividade em relação à pressão: